綠色環保制冷劑應用的趨勢與展望
作者：管理員 發布于：2013-01-14
一、環保對制冷劑提出嚴峻的挑戰
1、保護臭氧層提出的要求
國際社會對削減與禁用ODS的要求與趨勢大致如下：①禁用期限不斷提前。發達國家對于CFCs類物質的禁用期限，從原來的2000年12月提前到1995年12月；②禁用物質的種類不斷擴大。從原先規定的CFCs和哈龍物質，逐步擴大到HCFCs物質、甲基氯仿和甲基溴等；③禁用物質凍結基準不斷降低。1993年11月哥本哈根會議上原規定發達國家HCFCs物質1996年凍結基準為當年的HCFCs消費量加3.1% CFCs消費量。但在1995年12月維也納會議改為1996年的HCFCs消費量加2.8% CFCs消費量；④有些地區、國家和組織的超前行為。例如瑞士、意大利規定2000年禁用HCFCs物質；瑞典、加拿大規定為2010年；歐共體規定為2015年。德國規定2000年禁用HCFC-22。美國規定2003年1月1日起禁用HCFC-141b（作發泡劑），2010年1月1日起不再生產使用HCFC-22的新制冷空調設備，并于2020年1月1日起完全禁用HCFC-22和HCFC-142b，不再制造使用HCFC-123和HCFC-124的新設備；⑤對于發展中國家，CFCs和HCFCs物質的削減和禁用時間表為：1999年7月1日將CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115凍結在1995?1997年的平均水平；2005年1月1日要求CFC-11、CFC-12、CFC-113、CFC-114和CFC-115從1995?1997三年平均水平的基礎上削減50%；2007年1月1日要求CFCs類物質削減85%；2010年1月1日禁用CFCs類物質；2016年1月1日將HCFCs物質凍結在2015年平均水平；2040年1月1日禁用HCFCs物質。
2、溫室效應和全球氣候變化提出的要求
含氟制冷劑與CO2、甲烷等其它氣體統稱為溫室氣體，其凈效應是使地球表面變暖，隨著大氣中溫室氣體濃度的增加，地球的平均溫度將會上升。
CFCs、HCFCs和新一代HFCs制冷劑都被認為是溫室氣體，它們對全球氣候變暖影響的大小，取決于它們吸收紅外能量的能力和它們在大氣中延續的時間，可用全球變暖潛值GWP來度量它們對全球變暖作用的大小，和臭氧損耗潛值ODP一樣，GWP值是在一個相對的基礎上計算出來的。
1997年12月《京都議定書》已將替代CFCs和HCFCs的HFCs物質列入限控物質清單中，要求發達國家控制HFCs的排放。在2000年左右的排放量達到1990年的水平。因此，為了控制全球氣候變化，又一次對制冷劑提出了新的要求。
除了制冷劑的GWP值外，空調制冷系統會以另一種方式對全球變暖起作用。由于這些系統均需依靠來自電力或石化燃料的消耗來維持運行，而煤、石油和天然氣燃料生產電力時都產生CO2，進而也會影響全球變暖的作用。
因此提出了變暖影響總當量TEWI的指標，它考慮了這兩種主要方式，也就是制冷劑排放的直接效應和能源利用引起的間接效應。直接效應取決于制冷劑的GWP值、氣體釋放量和考慮的時間框架長度；間接效應取決于這種空調制冷系統的效率以及能源來自何處。
對于空調制冷行業來說，為防止氣候變暖所需做出的努力主要是：①提供高效節能設備，減少CO2排放量；②盡可能減少制冷設備使用和銷毀時制冷劑的排放量或泄漏量，并采取有效的回收再生設備，加強制冷劑的回收利用。這些努力也就意味著在選擇制冷劑時，不僅要考慮它們的ODP值為零，而且還要求GWP值低，熱工性能好，具有節能效果和充注量少。
近來，對于離心式冷水機組中的CFC-11替代物HCFC-123，由于其GWP值很低（90），而且這類機組的泄漏率也很低（約1%），也就是說間接效應也非常之低，僅為0.5%，甚至可以低至0.2%，而且這類機組的效率也很高，即使用HCFC-123對全球氣候變化的影響是很小的，盡管其ODP值不為零，但也很低（0.012）。因此有的專家認為，雖然HCFC-123屬于HCFC類物質，但對其盲目淘汰并不合理。他們認為若用HFC-134a替代HCFC-123，GWP值將提高13%?19%，而ODP值僅增加了0.012%。綜合《蒙特利爾議定書》和《京都議定書》的要求，他們認為在淘汰HCFCs物質時，不應“一刀切”，與其淘汰HCFC-123，不如設法提高此類機組的效率。否則反而會對全球氣候變化產生更為不利的影響。由此推知，在HFCs物質中，HFC-152a也應是一種很為理想的替代物，因為其GWP值僅為140。我國開發采用的HFC-152a類混合物也應是較為理想的替代物。
二、21世紀綠色環保制冷劑的趨勢
為了適應環保的需要，特別是為了適應保護臭氧層的要求，近十多年來，制冷空調行業已作了積極響應，采取了許多措施和行動。潛在的替代物有合成的和天然的兩種。合成的替代物有HFCs，天然的有NH3、CO2、水、碳氫化合物等。
CFC-12的替代品主要為HFC-134a，現已被認可和接受使用。但在蒸發溫度低于-23℃時，由于將產生高的壓縮比，冷量受到限制，其使用將受影響。此外，油、制冷空調系統的能效、工作可靠性等還有待進一步解決。CFC-12的替代物中含HCFCs混合物，如R401A和THR01（清華一號）等，一般可直接充注，使用和轉軌較為方便實用，但從長遠觀點看，它們只是中近期過渡性替代物，2040年后將被禁用。
至于HCFC-22的替代物，尚沒有純的合成工質，均為HFCs混合物，如R407C、R410A或THR03（清華三號）等。
R502的替代物，也均為混合物，有的為HCFC混合物，如R408A和THR04（清華四號），有的為HFC混合物，如R404A和R507A等。
CFC-11的替代物，主要為HCFC-123，也是一種過渡性工質。
三、21世紀綠色環保制冷劑應用的展望
1、HFC類制冷劑的實用化
目前，HFC類制冷劑還有許多問題尚待進一步解決，如所有問題已解決的話，也就不會在發達國家中出現CFC-12和R502的黑市了。適用于HFC制冷劑的脂類油（POE），價格昂貴，潤滑性較差，特別是吸水性和水解性強，凡POE油含水量大于500?1000ppm的，多半要失敗。由于POE油是一種比制冷劑更好的溶劑，因此必須小心選擇所使用的材料、加工過程用的切屑油和清洗液等流體，否則由于與制冷劑/油的化學反應，會形成臘狀物質，造成膨脹裝置的堵塞。今后的展望是進一步開發高穩定性的POE油；PVE油由于有優良的潤滑性和弱的水解性，也有待開發。
改進設備設計，提高能效是必然趨勢，通過能效的提高，可減輕或抵消由于HFC排放引起的溫室效應。
2、天然制冷劑的推廣與實用化
NH3是一種傳統工質，其優點是ODP = 0，GWP = 0，價格廉，能效高，傳熱性能好，且易檢漏，含水量余地大，管徑小，但其毒性需認真對待，而一百多年使用的歷史表明，NH3的安全性記錄是好的，今后必須找到更好的安全辦法，如減少充灌量，采用螺桿式壓縮機，引入板式換熱器等等。然而，其油溶性、與某些材料不容性、高的排氣溫度等問題也需合理解決。看來，NH3會有更大的空調市場份額。
另一種傳統天然工質是CO2，現已引起注意，其優點也是ODP = 0，GWP值為1。主要問題是其臨界溫度低（31℃），因此能效低，而且它是一種高壓制冷劑，系統的壓力較現有的制冷劑高很多。CO2制冷劑可能應用的領域有以下三個方面。第一是CO2超臨界循環的汽車空調。由于其壓比低，使壓縮機效率高，高效換熱器（如沖壓唯槽管）的采用也對提高其能效做出貢獻。由于高壓側CO2大的溫度變化，使進口空氣溫度與CO2的排氣溫度可以非常接近（僅相差幾度），這樣，可以減少高壓側不可逆傳熱引起的損失。為了減輕重量和縮小尺寸，換熱器頭部的優化設計也已開發。此外，CO2系統在熱泵方面的特殊優越性，可以解決現代汽車冬天不能向車廂提供足夠熱量的缺陷。目前德國已有商用的CO2空調系統的公共汽車投入公交運輸，空調器尺寸與HFC-134a相當。第二是CO2熱泵熱水加熱器，由于CO2在高壓側具有較大溫度變化（約80℃?100℃）的放熱過程，適合用于熱水的加熱。1998年和1999年有報道，試驗結果比采用電能或天然氣燃燒加熱，可節能75%，水溫可從8℃升高60℃。第三是在復疊式制冷系統中，CO2用作低壓級制冷劑，高壓級用NH3或HFC-134a作制冷劑。
3、新一代替代工質的開發與實用化
為了尋求新的高效、綠色環保制冷劑，從熱力學角度說，它必須具有高的臨界溫度和低的液相摩爾熱容，例如為了替代HCFC-22，新的替代物其臨界溫度必須高于100℃。目前已經有人關注R161和R1311，它們的臨界溫度分別為102.2℃和120℃。它們均溶于礦物油，ODP值為零，GWP值很低，前者為10，后者小于1。但它們均有一定的急性毒性，R161還有一定的可燃性，R1311的穩定性也不夠理想。對于這兩種化合物，還需要進行長期的理化試驗和研究開發工作。
HFC-245ca被認為是替代CFC-11和HCFC-123的一種具有前景的替代物，它具有與CFC-11相近的飽和壓力，呈現出好的穩定性及低的毒性，并且對漆包線的侵蝕比HCFC-123有所減輕，但有一定的可燃性。目前還尚需進行深入研究，確認機組效率和著火的風險性。HFC-245ca/338mccp混合物也正在研究中。
HFC-236fa目前正被考慮用作高溫熱泵中HCFC-124的替代物，其運行壓力比HCFC-124更接近于CFC-114，美國海軍正考慮用于軍用冷水機組中作為一種很有潛力的長期替代物。
四、結束語
注意開發HFC制冷劑的利用技術，同時考慮保護臭氧層和氣候變暖的問題，應該加強低GWP值、高效節能的新制冷劑的跟蹤、開發和利用，包括HCFC-123制冷劑替代物的評價和探索，提高能效和減少泄漏技術的開發和研究。積極跟蹤，注意天然工質的研究開發。